ATMOSFERA AZOTINI BOG‘LASH MUAMMOSI

Ushbu kitob

Asosiy mavzular

• KIRISH: Azot va uning birikmalari xalq xoʻjaligi kompleksida, hamda inson hayotiy faoliyatida nihoyatda katta o'rin tutadi. Toza azot yillik ishlab chiqarish masshtabi 100 mln tonnadan ortiq boʻlgan ammiak sintezi uchun asosiy xom ashyo hisoblanadi. Bundan tashqari u inert gaz sifatida bir qator texnologik jarayonlarni amalga oshirishda qo'llanilib kelinmoqda. Suyuq azotdan quyi haroratlar hosil qilishdagi sovituvchi agent sifatida keng foydalanib kelinmoqda. Azot birikmalari sanoat va qishloq xoʻjaligining turli tarmoqlarida alohida ahamiyatga egadir. Ular nitrat kislotasi, turli-tuman mineral oʻgʻitlar, polimer materiallar, portlovchi moddalar, reaktiv dvigatel yoqilgʻisi, lak-boʻyoqlar, dori-dormonlar va boshqa koʻpgina moddalar sanoatida iste'mol qilinadi. Yer sayyorasida aholi sonining doimiy ortib borishi natijasida oziq mahsulotlarga boʻlgan talab uzluksiz o'sib bormoqda. 1830-yilda sayyoramizda 1 mlrd inson yashagan bo'lsa, 1930-yil 2 mlrd, 1988-yil 5 mlrd, hozirgi kunga kelib esa 7 mlrd dan ortiq inson yashamoqda. Aholi sonini ortishi bilan shaharlar, sanoat va tog'-kon korxonalari, yoʻllar va boshqa inshoatlar qurilishi hisobiga qishloq xoʻjaligi ekin maydonlari ham qisqarib bormoqda. Shu munosabat bilan insonlarning oziq mahsulotlariga boʻlgan extiyojlarini qondirish uchun qishloq xoʻjalik ekinlarini hosildorligini oshiruvchi 100 mln tonna mineral oʻgʻitlarni ishlab chiqarish extiyoji paydo boʻlgan. Azot tabiatda keng tarqalgan kimyoviy elementlardan biridir. Uning miqdori yer qobig'i va atmosferani qo'shib hisoblaganda 0,04% ni tashkil qiladi. Biroq yuqori kimyoviy inertligi tufayli azotning asosiy massasi atmosferada to'plangan, u umumiy miqdorning 75% ga toʻgʻri keladi yoki 4.1015 tonnani tashkil qiladi. Litosferada azotning miqdori 0,01% ga teng. Azotni yuqori kimyoviy inertligi tufayli tabiatda birikmalari juda kam uchraydi. Bunday birikmalarga Chilidagi natriyli selitra va Hindistondagi kaliyli selitra konlari misol boʻladi. Bundan tashqari azot toshko'mir, torf, neft tarkibida ham uchraydi. Biroq tabiiy qazilmalardagi azotning miqdori qayta tiklanmaganligi sababli juda kamdir va azotli birikmalar olish uchun asosiy xom ashyo manbaasi sifatida elementar azot xizmat qiladi. Azotning kashf qilinishi 1772-yil hisoblanadi. Ingliz olimi E.Rezerford koʻmirni havoda yonish mahsulotlarini tadqiq qilish paytida ishqor tomonidan CO2 yutilgandan so'ng yonishda ishtirok etmaydigan sezilarli hajmda gaz qolishini aniqlagan. Shu sababli u havoning bu qismini buzilgan havo deb nomlaydi. Havoning bu qismini toʻliq oʻrganish ishlari 1787-yilda A.Lavuadze tomonidan amalg oshiriladi. U havoning bu qismini yonmaydigan va yonishga yordam bermaydigan, bu moddada tirik organizmlar bug'ilib oʻladigan alohida kimyoviy element sifatida ko'radi. Shularni hisobga olib Lavuadze bu moddani grek tilidan tarjima qilinganda “hayotsiz, hayotni ta'minlamaydigan" – azot deb nomlashni taklif qiladi. Azotni yer qobig'ida uchrash shakli nihoyatda turlicha. U turli minerallar, toshko'mir, neft va boshqa qazilma yonilg'ilari tarkigi kiradi. Yerda hayotni davomiyligini ta'minlashda azotning muhim ahamiyati tirik xujayralar usiz mavjud bo'la olmaydigan oqsillar tarkibiga kirishi hisoblanadi. 1-rasmda azotni yerda mavjud boʻlish shakllari va ulardagi element miqdori keltirilgan: N Qazilma yonilg'i Minerallar Tirik organizmlar ↓ Oqsil moddalar 17% Toshko'mir Neft CN NO3 NH4+ 1-2,5% 0,02-1,5% 2-rasm. Litosferada azotni mavjud boʻlish shakllari Azotning asosiy tabiiy manbasi atmosfera hisoblanadi. Unda azotning massasi 4-1015 tonnani, quruqlikning har bir gektarga 8·1014 tonnadan toʻgʻri keladi. Biroq gazsimon molekulyar azot eng barqaror kimyoviy birikmalardan biri. Azot molekulasidagi bog' energiyasi 940,5 kj/molga teng. Azot atomiga hisoblanganda eng yuqori entropiya qiymatiga ega, shu sababli elementar azotning reaksiyaga kirishish qobilyati nihoyatda sust. Tabiiy sharoitda atmosfera azotining faqat arzimagan qismigina chaqmoq zaryadlari hisobiga biologik o'zlashtiriladigan shaklga ushbu reaksiya tenglamasi boʻyicha o'tadi: N2 + O2 = 2NO yoki cheklangan tur oʻsimliklar organlari tomonidan bevosita fermentlar yordamida katalizlash yo'li bilan fotosintez jarayonida aminokislotalar shaklida oʻtkazdiriladi: N2 (atm.) → N (bakt.) → N (bogʻlan). Ko'pchilik organizmlar (yuqori o'simliklar va hayvonlar) azotni -3 oksidlanish darajali birikmalar shaklida oʻzlashtiradilar, biroq ular atmosfera azotini oʻzlashtira olmaydilar. Sanoatda azot birikmalaridan foydalanishda ham shu yo'l tutiladi. Atmosfera azotini tabiiy jarayonlarda oʻzlashtiriladigan yoki bog'lanish jarayoni tezligi nihoyatda kam boʻlib cheklangan. Hayot uchun zarur boʻlgan azotning yarmi atmosferaga 108 yilda qaytgan holda, kislorod uchun bu muddat 3000 yilni, uglerod uchun esa bori yoʻgʻi 100 yilni tashkil qiladi. Zamonaviy agromadaniyat uzluksiz ravishda ekin maydonlaridan yiliga 88 mln. tonna “oʻzlashtirilgan azotni olib chiqib ketadi, bu o'simliklar ozuqlanishi uchun zarur boʻlgan azotning 90%ni tashkil qiladi. Shu sababli birinchi navbatdagi vazifa - tuproqdagi azotning zahira miqdorini uzluksiz ravishda oʻsimliklar oʻzlashtiradigan, ya'ni uning birikmalari shaklda to'ldirib borishdan iborat. XIX asr oxiriga qadar bunday «bog'langan» azot manbaasi boʻlib, tabiatda zahira miqdori cheklangan tabiiy tuzlar – natriy va kaliy nitrat xizmat qilgan. Dehqonchilik masshtabini kengayishi va sanoatda azotning turli birikmalariga boʻlgan talabning ortishi natijasida bu birikmalarni olishning sanoat usullarini yaratish, atmosfera azotini «bogʻlangan» shaklda ishlab chiqarishni yo'lga qo'yish dolzarb bo'lib qoldi. Azot atomining yuqori entropiyasi atmosfera azoti ishtirokida boradigan jarayonlar uchun alohida texnologik rejim tanlash: yuqori harorat va yuqori bosimni qo'llash, shuningdek oʻziga xos xossali katalizator ishtiroki bilan amalga oshirish mumkinligi aniqlangan edi. XX asr boshlariga kelib dearli bir vaqtning oʻzida molekulyar azotdan uning birikmalarini olishning uchta texnik: yoyli, tsianidli va ammiakli usuli ishlab chiqildi. 1. Yoyli usul asosida havo kislorodi bilan azotni to'g'ridan toʻgʻri, 3000°C li voltli yoy alangasidagi ekzotermik reaksiyasi yotadi: N2 + O2≒2NO + ΔΗ, ΔΗ = 179,2 kj, keyin hosil boʻlgan azot (II) oksididan kaltsiy nitrat olish orqali jarayon davom ettirilar edi: NO + Ca(OH)2 + O2→ Ca(NO3)2. 2. Tsianidli usul asosida oʻta maydalangan kaltsiy karbidni 1000°C atrofidagi haroratda molekulyar azot bilan ta'sirlashuvi natijasida kaltsiy tsianid hosil boʻlishi yotadi: CaC2 + N2→ CaCN2 + C - ΔΗ, ΔΗ = 300 kj, keyin hosil boʻlgan kaltsiy tsianid gidrolizlab ammiakka aylantilardi: CaCN2 + 3H2O = 2NH3 + CaCO3 3. Ammiakli usul elementar azot va vodorodni oʻzaro reaksiyasiga asoslangan: N2 + 3H2 2NH3 - ΔΗ, ΔΗ= 111,6 kj. Bu usullar bilan azotni bog'lashning energiyaga boʻlgan talabi 1.1.1-jadvalda keltirilgan. Azotni oʻzlashtirishning eng kam energiya talab qiladigan ammiakli usuli ishlab chiqarishga joriy qilinishiga olib keldi. Keyingi yillarda azot (II) oksid unumi kam va katta energiya sarfi talab qilganligi tufayli sanoatdan keng qoʻllanilmagan yoyli usul modifitsikatsiyalangan quyi haroratli havoli plazma-kimyoviy jarayonga quyida keltirilgan sxema boʻyicha amalga oshirilmoqda: T,P N2 + O2→ 2{N + O} → 2NO Jarayon 5-103-104°C haroratda, 2 MPa bosimda va 0,0001 sekund kontaktlash vaqti plazmali qurilmaning yuqori quvvatini ta'minlab beradi. Qurilmani magnitgidrodinamik (MGD) generator bilan kombinirlanishi ikkilamchi energiya resurslaridan foydalanish va energiyani qaytarish imkoniyatini yaratdi. Atmosfera azotini oʻzlashtirish usullarini sanoatga kiritish bilan birgalikda ishlab chiqarishda azotni biokimyoviy aylanishini tavsiflovchi ushbu sxema boʻylab: oʻsimlik → hayvon → oʻsimlik va hayvonlar hayotiy faoliyati mahsulotlarini tuproqqa kiritilishi → biokimyoviy parchalanish jarayonlari → texnosferada ahamiyatga ega boʻlgan oʻsimliklar tomonidan oʻzlashtiriladigan shakldagi azotni texnobiogeokimyoviy jarayonga aylantirish. Atmosfera azotini oʻzlashtirishdagi yangi yoʻnalish oraliq metallarning (temir, xrom, molibden) kompleks birikmalaridan foydalanib amalga oshiriluvchi fermentativ usul yaratildi. Bunda tabiatdagi sharoitlarda oʻsimliklar tomonidan azotni tabiiy oʻzlashtirilish printsipidan foylalanilgan: 2F-Me + N2→ 2F-MeN, 2F-Me + H₂→ 2F-MeH, F-MeN + 3F-MeH → NH3 + 4F-Me, bu yerda: F-Me – ferment va metallning kompleks birikmasi. Jarayon tabiatdagi sharoitlarga yaqin, normal bosim va 20°C haroratda boradi. Ammiak sintezi uchun AQShda patentlangan atmosfera azotini bog'laydigan plazma va termal usullarni oʻz ichiga oladigan eng ilg'or usul sifatida amaliyotga joriy qilinmoqda. 1.2. Atmosfera havosidan kreogen usulda azot va kislorodni fraktsiyalash Ammiak sintezi uchun asosiy xom ashyo boʻlgan azot-vodorod aralashmasida 0,001% dan ortiq boʻlmagan miqdorda kislorod boʻladi. Bundan toza modda tabiatda mavjud emas, shu sababali ular tabiiy manbalardan sun'iy yo'l bilan hosil qilinadi. Toza kislorod olish uchun boshlang'ich xom ashyo havo hisoblanadi. Havoning tarkibi va tarkibiy qismlarining fizik xossalari quyidagi jadvalda keltirilgan. 1.2.1-jadval Havoning tarkibi va tarkibiy qismlarining fizik xossalari Tarkibiy miqdori, % hajm Azot 78,09 Kislorod 20,95 Argon 0,93 CO2 0,03 Neon 1,810-3 Geliy 5,2410-4 Kripton 1.10-4 Ksenon 8.10-6 Vodorod 5.10-5 Havoning aosiy tarkibiy qismini azot, kislorod va karbonat angidrid tashkil qiladi. Bundan tashqari havoda ammiak sintezi jarayoniga ta'sir ko'rsatmaydigan inert gazlar uchraydi. Shu sababli toza azot olish uchun havodan kislorod va kabronat angidridni ajratib olish zarur. Bu vazifani ikki usulda hal qilish mumkin: kislorodni uchmaydigan yoki oson yutiladigan birikma sifatida bog'lash; havoni suyuqlantirish va rektifikatsiyalash yo'li bilan keyinchalik tarkibiy qismlarga ajratish. Birinchi usul havoni choʻgʻlangan metall ustidan oʻtkazishga asoslangan. Bunda kislorod metall bilan ta'sirlashib uchmaydigan birikma hosil qiladi va toza azot olinadi. Biroq bu usulning kamchiligi yirik tonnali ammiak sanoati uchun maqsadga muvofiq emas. Shu sababli toza azot olishning asosiy usuli rektifikatsiyalash usulida ajratishga qaratilgan havoni suyuqlantirish hisoblanadi. Bu usul havoda toza azot olish bilan birgalikda kislorod, argon va kamyob inert gazlar ham olish imkoniyatini berganligi tufayli kimyo, metallurgiya va sanoatning boshqa tarmoqlarida keng qoʻllaniladi. Suyuqlantirish uchun havoni juda past haroratgacha sovitish kerak boʻladi. Havodan suvitish vaqtida dastlab qizdirish issiqligi ajralib olinadi va quruq to'yingan bug' hosil boʻladi. Keyingi sovitish jarayonida to'yingan bug'dan kondentsatlanish issiqligi ajratib olinadi va havo suyuqlakka aylanadi. Suyuq havo olish uchun uni atmosfera bosimida qaynash harorati (–191,8 ÷ – 193,7°C) oralig'ida sovitish zarur. Ma'lumki, gazlarni qaynash harorati bosimga bog'liq boʻladi – bosim ortishi bilan qaynash harorati ham ko'tarilib boradi. Biroq har bir gaz uchun alohida qa'tiy harorat mavjud bo'lib, undan yuqori haroratda bu gaz suyuqlikka aylanmaydi, hatto yuqori bosimlarda ham. Bu harorat kritik harorat deyiladi va kritik haroratga ega gazlarni suyuqlanishi yuz beradiga bosim ham kritik deb nomlanadi. Havo uchun kritik harorat –140,7°C ni, kritik bosim esa 37,2 atm.ni tashkil qiladi. Shunday qilib, havoni kritik bosimgacha ko'tarib –193,7 dan 140,7°C gacha boʻlgan haroratda uni kondentsatlash mumkin. Biroq, tabiatda bunday quyi haroratga ega sovitish agentlari mavjud bo'lmaydi. Gazlarni bunday quyi haroratgacha sovitish muammosini 1852-yilda Joul-Tomson tomonidan kashf qilingan siqilgan real gazlarni harorati kengayish (drossellash) vaqtida oʻzgarib, ko'p hollarda pasayishi haqidagi effektdan foydalanibgina hal qilish mumkin. Joul-Tomson effektiga asoslanib 1895-yilda K.Linda gazlarni suyuqlantirishning oddiy usulini ishlab chiqdi. K.Linda ishlanmasi keyinchalik ko'pgina olimlarning mehnatlarini rivojlanishiga va sanoatda keng qoʻllanishiga olib keldi. Ma'lumki, Mendeleyev-Klapeyron tenglamasiga muvofiq gazlarning bosimi, hajmi va harorati oʻrtasida bog'lanish mavjud: PV = MRT. Bu tenglama faqat ideal gazlar uchungina amal qilinadi. Real gazlar parametrlarini hisoblash uchun, ayniqsa, yuqori bosim va quyi haroratli sohalarda Van-der-Vffls tenglamasi mos keladi: (P+a/V²) (V – b) = RT. Bu tenglamagaz va b tuzatish maqsadida kiritilgan. Tuzatish gaz molekulalari orasidagi oʻzaro tortilish kuchini (ichki bosim) hisobga oladi, Tuzatish besa suyuqlanmaydigan gaz hajmi (molekulalar hajmi). Bu tenglamadan keltirib chiqadiki, Mendeleyev-Kalpeyron tenglamasi boʻyicha hisoblab topilgan real gazlarning parametrlari siqilgach va kengaygandan keyin ideal gazlar parametrlaridan farq qiladi. Real gazlarni kengayishida sodir boʻladigan hodisalarni tushuntirish uchun Quyi harorat termodinamikasida Joul-Tomsonning differensial va integral effektlari farqlanadi. Joul-Tomsonning differensial effekti uchun juda kichik bosimlarda haroratni oʻzgarishi qabul qilinadi. Siqilgan real gazlarni kengayishida sodir bo'ladigan hodisalarni tushuntirish maqsadida drossellash jarayonini oʻrganish lozim. Drossellash - siqilgan gazlarni soplo orqali kengayishi jarayonini tashqi ish bajarmasdan erkin sarflanishi tushuniladi. Siqilgan gazlarni parametrlarini drossellashgacha P1, V1, T₁ bilan, drossellashdan keyin esa P2, V2, T2 bilan belgilab olamiz. Drossellash vaqtida gaz bosimi pasayadi va u kengayadi. Ideal gazlarning harorati doimiy boʻladi, biroq barcha real gazlar uchun harorat oʻzgaradi. Real gazlar drossellanishida ikki ichki va tashqi ish bajariladi. Ichki ish gaz molekulalari oʻrtasidagi oʻzaro tortilish kuchini engish, tashqi ish drossellashdan keyin ta'sir koʻrsatuvchi ayni bosimda gaz hajmlarini aralashtirish uchu sarflanadi. Termodinamikasining birinchi qonuniga koʻra keltirilgan issiqlik gaz holatining oʻzgarish jarayoniga, ichki energiyani oʻzgarishiga va tashqi ish bajarilishiga sarflanadi: ∆Q = U2 - U1 + A1, bu yerda AQ – gazdan chiqqan issiqlik miqdori; U1 va U2 – jarayon boshlanishida va oxiridagi ichki energiya; A – gaz bilan bajarilgan tashqi ish. Gazlarning ichki energiyasi ikki kattalik molekulalarni oʻzaro tortishish energiyasi va molekulalar harakatlanishining kinetik energiyasi: U = U' + CyT. Gaz bilan bajarilgan tashqi ish hajm va bosim koʻpaytmasiga teng: A = PV. O'z navbatida tenglamani quyidagicha yozish mumkin: ∆Q = (U2' – U₁') + Cv(T2 – T1) + (P2V2 – P1V1). Drossellash jarayoni adiabatik boʻlganligi tufayli, ya'ni AQ = 0, issiqlik ajralishi va yutilishlarisiz sodir boʻladi. Oʻz navbatida: (U2' – U₁') + Cv(T2 – T1) + (P2V2 - P1V1) = 0. Bu tenglamadan foydalanilgan holda drossellash vaqtida harorat oʻzgarishini kuzatish mumkin. Shu maqsadda tenglamani quyidagicha yozish mumkin: Cv(T1 - T2) = (U2' – U1') + (P2V2 – P1V1). Gazni drossellash jarayonida bajarilgan ichki ish (U2' – U1') doimo ijobiy, chunki, quyi bosimda gazning ichki potensial energiyasi yuqori bosimdan doimo katta boʻladi, ya'ni (U2' – U₁') > 0. Shunday qilib gazni drossellash vaqtida ichki energiyaning oʻzgarishi ularning haroratini pasayishi bilan sodir boʻladi. Drossellashning umumiy effekti, o'z navbatida gaz haroratining oʻzgarishi, ichki va tashqi ishlar nisbati bilan aniqlanadi. Gazni drossellash vaqtida bajarilgan ichki ish musbat, manfiy va nolga neng boʻlishi mumkin: P2V2 > P1V1; P2V2 = P1V1; P2V2 < P1V1. Bininchi va ikkinchi holatda gazlarni drossellashda ularni sovishi kuzatiladi. Uchinchi holatda gazlar harorati pasayishi, ko'tarilishi yoki oʻzgarishsiz qolishi mumkin: -agar (U2' - U1') > P2V2 – P1V1, AT > 0, boʻlsa gaz soviydi; -agar (U2' – U1') = P2V2 – P1V1, AT = 0, boʻlsa gaz harorati oʻzgarishsiz qoladi; -agar (U2' – U1') < P2V2 – P1V1, AT < 0, boʻlsa gaz qiziydi. Shunday qilib, Joul-Tomson effektining qiymati musbat, manfiy va nolga neng boʻladi. Boshlang'ich 20°C haroratda 8 dan 0,1 MPa kengaygan havo uchun keltirilgan tenglamaga muvofiq hisoblangan oxirgi harorat T2 84 K_yoki –189°C ga teng. Haqiqatda esa erishish mumkin boʻlgan haroratni payayishi hisoblangandan kam boʻladi. Amaliy hisoblarda haroratning va entalpiyaning oʻzgarishi gazlarni kengayish jarayonida termodinamik diagramma boʻyicha aniqlanadi, jumladan S – T entropiya diagrammasi boʻyicha ham.
• II BOB. AMMIAK SINTEZI UCHUN AZOT-KISLOROD ARALASHMASINI TAYYORLASH: Kimyo sanoatining eng muhim va zaruriy xom-ashyolaridan biri bu texnologik gaz (sintez gaz) hisoblanadi. Sintez gaz hozirgi kunda ammiak va metanol sintezi uchun asosiy xom-ashyo hisoblanadi. Tarkibida vodorod tutuvchi gazlarni olish jarayonlari qo'llanilayotgan oksidlovchi va texnologik jihozlanishga koʻra quyidagi variantlarda boʻlishi mumkin: yuqori haroratli kislorodli konversiya, shaxtali reaktorda boradigan katalitik bug'-kislorodli konversiya, quvurli reaktorlarda boradigan katalitik bug'-karbonatli konversiya. Sintez gazni hosil qilish uchun turli mamlakatlarda turlicha xom-ashyodan foydalaniladi. Bu maqsadda Rossiya Federsiyasida qattiq yoqilg'i, tabiiy va neft-yo'ldosh gazlardan foydalanilsa, Yaponiya va Germaniya kabi mamlakatlarda suyuq yoqilg'idan foydalaniladi. Bizning respublikamizda bu maqsadda tabiiy gazdan foydalaniladi. Sintez gazni tabiiy gazdan tarkibining asosini tashkil qiluvchi metanni oksidlab olishda quyidagi reaksiyalar boradi: CH4 +0,5O2=2CO +2H2 +35,5 kj CH4 +H2O CO +3H2+206,4 kj CH4 + CO252CO +2H2 +248,3 kj Ayni vaqtda (III) reaksiya ham boradi. Metan gomologlarini oksidlanish ham analogik tarzda amalga oshadi. Aniq sharoitlarda (2.1.2) va (2.1.3) reaksiyalar qaytar, (2.1.1) reaksiya esa qaytmas hisoblanadi. Barcha jarayonlar hajm ortishi bilan boradi. Shu sababli jarayonlarni quyi bosimda olib boirish maksadga muvofiq hisoblanadi. Biroq metan konversiyasidan keyingi tozalash jarayonlari yuqori bosimda olib borilganligi tufayli konversiyalash jarayonini ham bosim ostida olib boriladi. Konventor gazining tarkibi ishlab chiqarish sohasi talabiga qarab turlicha boʻlishi mumkin: 2.1.1-jadval Mahsulot Tarkibi Nisbati Vodorod (H2+CO) + (CH4+CO2) 5,50-10,0 Ammiak (H2+CO) + N2 3,05-3,10 Metanol (H2+CO) + (CH4+H2O) 2,00-2,20 Konventor gazi tarkibiga turlicha talab qo'yilishiga qaramasdan, uning ma'lum tartibdagi tarkibini uglevodorodlarni suv - bug'li, bug'-karbonatli, kislorod va havoli katalitik konversiyalash orqali hosil qilish mumkin. Quyidagi 3-rasmda zamonaviy qurilmalarda tabiiy gazdan sintez gaz olishning texnologik bosqichlari oʻrtasidagi aloqa keltirilgan: karbonat Siqish Tabiiy gaz Siqish S li birikmalarda tozalash Quvirli pechda siqish Metanol va boshqa nodmalar sintezi uch-n Vodorod Suv bug'i 3-rasm. Tabiiy gazdan sintez gaz olish sxemasi Tabiiy gaz qazib olingan vaqtda uning tarkibida ko'pgina miqdorda noorganik va organik oltingugurtli birikmalar boʻladi. Noorganik birikmalardan tabiiy gaz tarkibida faqat vodorod sulfid boʻladi. Organik oltingugurtli birikmalar tabiiy gaz tarkibida turli tuman boʻladi. Bular - uglerodoksisulfid COS, karbosulfid CS2, tiofen C4H4S, sulfidlar R2S, disulfidlar R2S2, merkaptanlar RHS (metilmerkaptan CH3SH, etilmerkaptan C2H5SH, ogʻir merkaptanlar, C6H5SH). O'tqazilgan ko'pgina dissertasiyalar asosida aniqlanishicha molekulyar massa qancha katta boʻlsa, uni gaz tarkibidan tozalash shuncha qiyin kechadi. Eng qiyin tozalaniladigan oltingugurtli organik modda - tiofen ekan. Shuningdek sulfidlar va merkaptanlar ham qiyin tozalaniladi. Kislorod va oltingugurt moddalarining izlari juda kam miqdori boʻlganda ham zararli boʻlib, katalizatorni zaharlaydi. Shuning uchun bu gazdarni ayni aralashmalardan tozalash eng qiyin vazifalardan hisoblanadi. Tozalashdan oldin oltingugurtli birikmalar vodorod sulfidgacha gidratlanadi va hosil boʻlgan vodorod sulfid ammiakli suv, etanolamin va karbonatlar eritmasiga yutiladi. Tozalanib chiqqan gazning tarkibida vodorod sulfid miqdori 1 mg/m³ dan ortmasligi lozim. Texnik gazlarning aralashmalardan tozalash uchun quyidagi usullar qoʻllaniladi: qattiq sorbentlarga aralashmalarning adsorbsiyasi; suyuq moddalarga gazlarning yutilishi (absorbsiya); aralashmalarning chuqur sovoʻtish usuli bilan kondensasiya qilish; - katalitik gidradlash; Qattiq sorbentlar gazni asosan oltingugurtli moddalardan tozalaydi. Suyuq sorbentlar CO va CO2 ni yutadi. Oltingugurtli organik moddalarni tozalash katalitik tarzda (alyumoqoboltmolibden yoki alyuminonikelmolibdenli), 350-400°C haroratda va 2-4 MPa bosimda gidrogenlash orqali amalga oshiriladi. Gidrogenlash jarayoni quyidagi reaksiyalardan iborat: C2H5SH+H2→H2S+C2H6 C6H5SH+H2→H2S+C6H6 C4H4S+4H2→H2S+C4H10 CS2+4H2→2H2S+CH4 COS+H2 H2S+CO CH3SC2H5+2H2→H2S+CH4 + C2H6 Yuqoridagi sharoitda olib borilgan reaksiya dearli oxirigacha boradi va amalda qaytmas hisoblanadi. Keyingi bosqichda 390-410°C haroratda hosil boʻlgan vodorod sulfid rux oksidi asosidagi (GIAP-10) katalizatorga yuttiriladi: H2S+ZnO → ZnS+H2O 200-500°C harorat oralig'ida reaksiya oxirigacha borib, gazning tozalanish darajasi yuqori boʻladi. Tarkibida oltingugurtli birikmalar miqdori ko'p bo'lgan tabiiy gazni sintetik seolitlar (molekulyar to'r) qoʻllash yo'li bilan adsorbsiyalash usulida tozalanadi. Oltingugurtli birikmalarni tozalashda eng maqbul katalizatorlar tarkibiga Na2O, Al2O3, SiO2 kiruvchi NaX markali seolitlar hisoblanadi. Sorbsiyalash xona haroratida olib boriladi, seolitni regenerasiyalash 300-400°C haroratda olib boriladi. Regenerasiya azot yoki tozalangan gazni doimiy harorat ortib borishi tartibida amalga oshiriladi, bunda oltingugurtning asosiy miqdori, 65%i 120-200°C haroratda ajralib chiqadi. Atmosfera bosimida va dastlabki tarkibiy qismlarning stexiometrik nisbatiga koʻra metan konversiyasi 800°C harorat atrofida deyarli toʻliq oxirigacha boradi. Bunda suv bugʻining sarfini oshirish hisobiga quyi haroratlarda ham metanning parchalanishini yuqori darajaga etkazish mumkin. Bosimning ortishi konversiyaning to'liq borishini kamaytiradi. Masalan 3 MPa bosimda toʻliq konversiyalashga faqat 1100°C haroratda erishish mumkinligi kuzatilgan. Zamonaviy qurilmalarda 2 MPa bosim va H2O=1,4 nisbatda bug'li konversiyasi natijasida metanning qoldiq gazlardagi miqdori 8-10% ni tashkil etadi. CH4 ning qoldiq gazlardagi miqdorini 0,5% gacha etkazish uchun konversiya ikki bosqichda: bosim ostida bugʻli konversiya (1-bosqich) va havo kislorodi ishtirokida bug'-havoli koversiya (2-bosqich) olib boriladi. Bunday usulda olingan sintez gazning stexiometrik tarkibini hosil qilishda texnologik kislorod va azot olish uchun havoni ajratish zaruriyati kerak bo'lmaydi. Metanni konversiyalab vodorod olishda toʻliqsiz oksidlanish jarayoni sodir bo'ladi: 1-bosqich CH4+0,5O2슥CO+2H2 ΔΗ= -35,6 kj CH4+2O2CO2+2H2O ΔΗ= -800 kj 2-bosqich CH4+H2O슥CO+3H2 ΔΗ= 206 kj CH4+CO252CO+2H2 ΔΗ= 248 kj Kislod ishtirokida konversiyalashda, suv bugʻi ishtirokida konversiyalashdek bosimni oshirish termodinamik jihatdan maqsadga muvofiq emas. Birinchi bosqich reaksiyaning muvozanat konstanta qiymati shu darajada yuqoriki, bu reaksiyani amalda qaytmas boʻlishiga olib keladi. SHu sababli gazlar aralashmasidagi kislorod aralashmasini stexiometrik nisbatdan ko'p bo'lishi mahsulot unumini ortishiga olib kelmaydi. Kislorodli konversiyada bosimning ortishi suv bug'i konversiyasidagi kabi termodinamik jihatdan maqsadga muvofiq hisoblanmaydi. Bunda yuqori bosimlarda metan konversiyasini yuqori darajaga etkazish uchun jarayonni yuqori haroratlarda olib borish zarur boʻladi. Metanni suv bugʻili va kislorodli konversiyalash jarayoni turli issiqlik effektlari bilan sodir bo'ladi. Bugʻli konversiya endotermik hisoblanib, qizdirishni talab qilsa; kislorodli konversiyalash reaksiyasi ekzotermik boʻlib, jarayonni nafaqat avtotermik tarzda borishi uchun etarli miqdorda issiqlik ajrab chiqishi bilan, balki bugʻli konversiyalashning endotermik reaksiyasini qoplash uchun zarur boʻlgan issiqlik chiqishi bilan boradi. SHu sababli metan konversiyasini aralash oksidlovchilar bilan olib borish maqsadga muvofiq hisoblanadi. Respublikamizda ikkita yirik tabiiy gazni qayta ishlash zavodlari va gazni kimyoviy qayta ishlash kompleksi mavjud. Muborak gazni qayta ishlash zavodda tabiiy gazlarni oltingugurt birikmalaridan (asosan H2S dan) tozalovchi, gazlarni quyi haroratda sovutib suv va gaz kondensati tomchilaridan tozalovchi, nordon gazlardan oltingugurt ishlab chiqaruvchi, gaz kondensantini tindiruvchi texnologik qurilmalar ishlab turibdi. Oltingugurt ishlab chiqaruvchi qurilmani chiqindi gazlarni qayta ishlab, uning tarkibidagi H2S gazidan qoʻshimcha miqdorda oltingugurt oluvchi “Sulferin
• III BOB. AZOTLI MINERAL OʻGʻITLAR SANOATI: Sanoat sharoitlarida azotni bog'lashning asosiy usuli ammiak sintezi boʻlib qolmoqda. Ammiak - kimyo sanoatida eng ko'p ishlab chiqariladigan mahsulotlardan biri, butun dunyoda u yiliga 70 mln. tonnadan koʻproq ishlab chiqariladi. Ammiakning oʻzi cheklangan miqdorda va odatda suvdagi eritmalar holida (ammiakli suv-suyuq oʻgʻit sifatida, navshadil spirt tibbiyotda) ishlatiladi. Lekin ammiak, atmosfera azotidan farq qilib, birikish va almashinish reaksiyalariga ancha oson kirishadi. U azotga qaraganda oson oksidlanadi ham. Shu sababli ammiak koʻpchilik azotli moddalarni olishda boshlang'ich mahsulot sifatida ishlatiladi. Ammiak sintezi quyidagi reaksiya boʻyicha chiqindi mahsulotlarsiz boradi: N2+3H2 → 2NH3 + Q Bu jarayon uchun xom-ashyo sifatida tabiiy gazni ikki bosqichli bug'li konversiyasi mahsulotlari olinadi: CH4+ O2→ 2CO +2H2 + Q Bu bosqichda ishlatiladigan havo kislorodi bilan havo azoti ham aralashmaga kiradi. So'ngra hosil boʻlgan uglerod (II)-oksid suv bug'i bilan reaksiyaga kirishadi: CO + H2O→ CO2 + H2 + Q Metanni suv bug'i bilan konversiyasining yig'indi reaksiyasi issiqlik yutilishi bilan boradi: CH4 + H2O→ CO + 3H2+ Q va hosil boʻlgan havo azot bilan 1:3 nisbatdagi aralashtirilib, tozalanib sintez minorasiga kiritaladi. Vodorod koks gazining qayta ishlash natijasida ham hosil boʻladi. Vodorod olishning sanoat usullaridan yana biri - osh tuzining suvli eritmasining elektrolizidir: 2NaCl + 2H2O→ H2↑+ Cl2↑+2NaOH Azot-vodorod aralashmasidan ammiak olishda katalizatorlar ishlatiladi, shuning uchun gazning tozaligi juda yuqori boʻlishi kerak. Masalan,katalizatorga berilayotgan tabiiy gazda (metanning konversiya jarayonida) 2 mg/m³ dan kam miqdorda oltingugurt bo'lishi kerak. Ammiakning chiqishi ko'p sabablarga bogʻliq: harorat, bosim, gazning katalizator bilan kontakt vaqti, aralashma tarkibi, katalizator faolligi, qurilma tuzilishi. Sanoatda bosim 10-100 MPa ushlab turiladi. Bosimga qarab quyi bosimli (10-15 MPa), oʻrta bosimli (25-60 MPa) va yuqori bosimli (60-100 MPa) jarayonlar qayd etiladi va oʻrta bosimli jarayon koʻproq tarqalgan. Hozirgi kunda sanoatda ammiakni uch navi ishlab chiqariladi (3.1.1-jadval). Sanoatda ishlab chiqariladigan ammiak navlari Oliy nav 1-nav 2-nav Ammiak, massa jihatdan %, kam emas 99,96 99,9 99,6 Namlik, massa jihatdan %, kam emas 0,04 0,1 0,4 Temir, mg/l, kam emas 1 2 2 Moy, mg/l, kam emas 2 8 8 Jarayonning fizik kinetik asoslari. Azot va vodoroddan ammiak hosil boʻlishi katalizator ishtirokida yuqori bosim va haroratda quyidagi tenglama boʻyicha boradi: 3N2 + N2 2NH3+ Q Bu reaksiya qaytar boʻlib, hajm kamayishi bilan (toʻrt hajm vodorod va azotdan ikki hajm ammiak olinadi) sodir boʻladi va katta miqdorda issiqlik ajraladi. Le-Shatele prinsipiga muvofiq bosimni oshirish va haroartni pasaytirish orqali muvozanatni ammiak hosil boʻlish tomoniga siljitish mumkin. Bosimni oshirish va doimiy haroratda muvozanatini gazlar aralashmasida ammiakka nisbatan vodorod va azot miqdorini ortishiga sabab boʻladi. Kp konstantasidan foydalanish sodir bo'ladigan oʻzgarishlarning darajasini aniqlash imkonini beradi. Ammiak sintezi uchun muvozanat konstantasi eksperimental aniqlanishicha quyidagi tenglamadan foydalanib topiladi: Kp = pNH3, e / (p 1/2N2, e · p 3/2H2, e) Sanoat qurilmalarida azot-vodorod aralashmasida inert qoʻshimchalar hisoblanuvchi, jarayonda ishtirok etmaydigan – metan va argon mavjud boʻladi. Ular jarayonda ishtirok etmasada azot-vodorod aralashmasini suyultirishi sababli ammiakning muvozanat konsentrasiyasini (29,4 MPa bosim va 500°C haroratda) kamaytiradi: Inert qo'shimchalar miqdori, % Ammiakning muvozanat konsentrasiyasi, % 0 5 10 20 26,4 24,0 21,6 17,7 Ammiak sintezi issiqlik effekti jarayon harorati va bosimiga bog'liq boʻladi. Quyida 500°C harorat va turli bosimlardagi issiqlik effekti qiymatlari keltirilgan. Bosim, MPa Issiqlik effekti:kj/mol kkal/mol 0,1 10 30 60 100 49820 52040 55770 60960 68660 11900 12430 13320 14560 16400 Ammiak sintezining asosiy texnologik jarayonlari. Katalizatolr sirtida boradigan gazsimon moddalar orasidagi har qanday reaksiya besh davomli bosqichdan iborat boʻladi: 1) gazsimon ta'sirlashuvchi moddalarni katalizator sirtiga yutilishi; 2) katalizator ichki sirtiga adsorbsiyalanishi; 3) ichki sirtda xemosorbsiya; 4) reaksiya mahsulotlarini sirtdan desorbsiyasi; 5) reaksiya mahsulotlarini umumiy gazlar oqimiga qoʻshilishi. Geterogen-gaz katalitik reaksiyalarning koʻpchiligidaadsorbsiya nisbatan katta energiya ajralishi bilan (1 g/mol adsorbsiyalangan gaz hisobiga 10 dan 100 kkal.gacha) tavsiflidir. Bunday adsorbsiya faol hisoblanadi. Ko'rsatilgan bosqichlardan birining tezligi boshqalardan sekin borishi butun jarayonning umumiy tezligini belgilab beradi. Ammiak sintezini tezligini izotermik sharoitda toza azot-vodorodning stexometrik aralashmasi 30 MPa va 425-525°C da 25°C oralig'ida (alyuminiy va kaliy oksidlari bilan faollashtirilgan) kislorod alangasi usulida olingan temir katalizatorligida turli hajmiy tezliklarda oʻrganilganda tezlik konstantalarining qiymatlari oʻzaro yaqin boʻlgan. Bizning respublikamizda dunyo amaliyotiga tayangan holda oʻrta bosimli qurilmalardan foydalaniladi. Qoʻllanilayotgan bosimdan qat'iy nazar foydalanilayotgan qurilma tarkibiga-turli filtrlar, bosim hosil qiluvchi turbokompressor, sintez kolonnasi, issiqlik almashtirgich, kondensasiyalovchi qurilma, azot-vodorod aralashmasidan suyuq ammiakni ajratib oluvchi seperatorlar, ta'sirlashmagan azot-vodorod aralashmasini sintez kolonnasiga qaytarish uchun sirkulyasion kompressor yoki ijektor kiradi. Qurilmaning asosiy agregati sintez kolonnasi hisoblanadi. U katalizator qutisidan va issiqlik almashtirgichdan (katalizatordan oʻtish hisobiga qizigan gazlar aralashmasi harorati hisobiga ta'sirlashuvchi azot-vodorod aralashmasini isitadigan) iborat boʻladi. Hozirgi kunda amalda ekspluatasiya qilinayotgan ammiak sintezi qurilmalarining quvvati 1360 t/sutkaga mo'jallangan. Azot-vodorod aralashmasining bir qismigina katalizatordan o'tgandan keyin ammiakka aylanadi(bunda ammiak 14-20% tashkil qiladi). Kontakt qurilmadan chiqayotgan gaz aralashmasidan ammiak kondensasiyalanib ajratiladi, reaksiyaga kirishmagan azot-vodorod aralashmasi kompressor yordamida yana kontakt qurilmaiga yuboriladi. Bu aralashmaga hosil boʻlgan ammiak miqdoriga yangi azot - vodorod aralashma qoʻshiladi. Ammiak sintezi texnologik jarayonning eng muhim qurilmai sintez minorasidir. U mustahkam, havfsiz boʻlib, uzoq vaqt ishlashi lozim. Minoraning tanasi xrom va vanadiy tutgan po'latdan yasaladi. Ichki tuzilishi - nayli kontakt qurilma qoʻsh issiqlik almashinish naylar bilan ta'minlangan. Minora silindr shaklida bo'lib, devor qalinligi 176-200 mm, balandligi 12-20 m, ichki diametri 1,0-2,8 m.dir. Minora vertikal oʻrnatiladi. Tepasi va tagida po'lat qopqoqlari bor. Minora issiqlikni ushlab turadigan sirtqi izolyasiya qatlami bilan oʻralgan. Azot-vodorod aralashmasi minoraga pastki tomonidan tepaga qarab devorlari va katalizator qutisi orasidagi oraliqqa yo'naltiriladi. So'ngra markaziy nay orqali katalizator qutichasiga, keyin issiqlik almashinuvchi naylaridan oʻtib, minora tagidan chiqib ketadi. Zamonaviy ammiak sintezi minoralari bir kecha-kunduzda 1360 tonna ammiak ishlab chiqaradi. 3.2. Nitrat kislota sintezi Nitrat kislota - kuchli oksidlovchidir. Platina, rodiy, iridiy, oltindan tashqari hamma metallar konsentrlangan nitrat kislota ta'sirida oksidlarga aylanadi. Temir suyultirilgan nitrat kislotada yaxshi eriydi, konsentrlangan kislota esa uning yuzasida yupqa, lekin quyuq qatlam - temir oksid hosil qiladi va bu qatlam temirni keyinchalik emirilishidan saqlaydi. Konsentrlangan nitrat kislota poʻlat sisternalarda tashiladi. Ko'p organik birikmalar konsentrlangan nitrat kislota ta'sirida parchalanadi, ba'zi birlari alangalanadi. Sanoatda chiqarilayotgan nitrat kislota ikki navli boʻladi: birinchi nav - suyultirgan kislota boʻlib, tarkibida 50-60% nitrat kislota ; ikkinchi nav - konsentrlangan (96-98%) nitrat kislota tutadi. Nitrat kislotadan sanoat va qishloq xoʻjaligida keng foydalaniladi. Ishlab chiqarilgan kislotaning 40%iga yaqini azotli mineral oʻgʻitlar olish uchun sarfdlansa, qolgan qismidan sintetik bo'yoqlar, nitrolaklar, portlovchi moddalar, plastmassalar, dorivor vositalar va koʻpgina boshqa muhim birikmalar olinadi. Suyultirilgan nitrat kislotaning ishlab chiqarish quyidagi reaksiyalar asosida boradi: 1) Ammiakni azot (II)- oksidigacha kontaktli oksidlash: 4NH3 + 502⊆ 4NO +6H2O 2) Azot (II)- oksidni azot( IV)-oksidgacha oksidlash: 2NO + O2→ 2NO2 + Q 3) Azot (IV)-oksidni suvga yuttirish: 4NO2 +2H2O + O2 → 4HNO3 Birinchi bosqich reaksiyasida ammiakning havo kislorodi bilan oksidlanish darajasi 98% ni tashkil qiladi. Sanoatda nitrat kislota ishlab chiqarish uchun xom ashyo sifatida ammiak, havo va suvdan foydalaniladi. Sintetik ammiak ma'lum darajada katalizator changlari, surkov moylari(porshenli kompressor bilan siqishda oʻtadi) bilan ifloslanadi. Toza ammiak olish uchun bug'latish stansiyalari va suyuq ammiakni distillash qurilmalaridan foydalaniladi. Keyingi tozalash ishlari chichevisesimon elementlardan iborat qog'oz filtrlarda amalga oshiriladi. Atmosfera havosi ishlab chiqarish korxonasi yaqinidan surish yo'li bilan olinadi. Bu havo changlar va turli gazsimon birikmalar bilan ifloslangan boʻladi. Ular ammiakni konversiyalashda katalizatorlarni zaharlashi mumkin. SHu sababli ulardan havoni tozalash uchun suv bilan boyitilgan skruberlardan foylalaniladi. So'ngra ikki bosqichli filtrlashdan o'tkaziladi. Texnologik ehtiyoj uchun qoʻllaniladigan suv turli mexanik aralashmalardan va kimyoviy moddalardan maxsus usullarda tozalanadi. Refaol nitrat kislotasini olish uchun ehtimoli boʻlgan qoʻshimchalardan tozalangan bugʻli kondensatdan foydalaniladi. Ammiakni katalizator ishtrokisiz oksidlanganda faqat azotgina hosil boʻladi. Katalizator ishtirokida ammiak va havo kislorodi oʻrtasida qator parallel reaksiyalar sodir bo'ladi: 4NH3+50254NO+6H2O ΔΗ= -946,0 kj 4NH3+3O22N2 +6H₂ΟΔΗ= -1328 kj 4NH3+40252N2O +6H2Ο ΔΗ= -1156 kj Bu reaksiyalar bilan bir paytda qoʻshimcha reaksiyalar (parallel va oraliq) ham sodir boʻladi: 4NH3+6NO⊆5N2+6H2O 2NH3N2+3H2 2NON2+O2 Keltirilgan reaksiyalar yig'ma reaksiya tenglamalari boʻlib, ammiak konversiyasi jarayonini va aniq jarayon mexanizmini toʻla aks ettira olmaydi. Ammiakni oksidlashda qoʻllaniladigan katalizatorlar benihoyat darajada selektivlik xususiyatiga ega bo'lmog'i lozim, ya'ni bir necha qator borishishi mumkin boʻlgan reaksiyalar ichidan aynan 3.2.4-reaksiya ammiakni azot (II)-oksidgacha oksidlanishini tezlashtirishi lozim. Bu jarayon uchun nisbatan selektivlik va faollik xossasiga platinali kontakt massa, tarkibi platinani rodiyli qotishmasi mos keladi. Ammiakni oksidlash jarayoni ko'p bosqichli tashqi diffuzion sohada boruvchi va katalizator sirtida ammiakni diffuziyalanishi ustunlikka ega boʻlgan geterogen-katalitik jarayon hisoblanadi. 3.2.4-reaksiya boʻyicha ammiakni katalitik oksidlanish tezligi juda tez boʻlib, sekundning o'n mingdan ulushlari ichida ammakning 97-98 %i atmosfera bosimida va 95-96%i 0,88-0,98 MPa bosimda azot (II)-oksidga aylanib boʻladi. Biroq azot (II)-oksidning chiqish unumi texnologik parametrlarga (harorat, bosim, gazlarni oqim tezligi, ammiak-havo aralashmasidagi ammiakning miqdori, katalizator toʻrining soni va boshqa omillar) bogʻliq ravishda ayni bir katalizatorning oʻzida turlicha boʻlishi mumkin. Platinaning boshqa katalizator turlariga nisbatan faolligi va selektivligi jihatdan ustunligi 1902-yilda Ostvald tomonidan aniqlangan. Ammiakni oksidlanish reaksiyasiga koʻpgina metallar va ularning qotishmalari yuqori faollikni namoyon qiladi, biroq ularning ozginasigina NO ni yuqori chiqishini (90%dan yuqori) ta'minlay oladi. Yuqori faollik va selektivlikka ega boʻlgan holda platina quyi yonish haroroatiga ≈200°C, yaxshi plastiklik va choʻzilanuvchan xosasiga ega. Platinaning kamchiligi uni yuqori harorat va gazlar oqimi ta'sirida tez emirilishi, hamda oson zaharlanishidir. Ammiakni oksidlash uchun koʻpgina sanoat sinovlaridan so'ng tarkibi: atmosfera bosimida ishlaydigan texnologik sxema uchun platinaga 4% Pd va 3,5% Rh qoʻshilgan, yuqori bismda ishlaydigan texnologik sxema uchun platinaga 7,5% Rh qoʻshilgan kontakt massadan foydalaniladi. Katalizatorlardan unumli foydalanish maqsadida to'r tarzidagi kontakt massa tayyorlanadi. Katalizatordan bunday shaklda foydalanish eksplatasiyada oddiy va qulay boʻlib, metall sarfini minimallashtirishga olib keladi. To'r simlarining diametri 0,09 mm.ni, yachayka tomonlarining o'lchami 0,22 mm.ni, 1sm uzunlikdagi yachaykalar soni 32 tani va 1sm³ dagi yachaykalar soni 1024 tani tashkil etadi. Platinorodiyli (GIAP-1) va platinorodiypalladiyli (qotishma №5) katalizatorlar ammak va havo tarkibidagi qoʻshimchalar ta'siriga juda sezgir boʻladi. Platina katalizatori gaz aralashmasidagi chang, moy, oltingugurt va boshqa moddalarga sezgir boʻlib, ular ta'sirida tez zaharlanadi. Bunday qoʻshimchalarga fosfor va mishyak gidridlari, ftor va uning birikmalari, dixloretan, mineral moylar, asetilen, SO2, H2S va boshqalar kiradi. SHuning uchun gazni yaxshilab tozalash zarur boʻladi. Platinali katalizator juda qimmat boʻlgani uchun arzonlarini topish maqsadga muvofiq hisoblanadi. Bunday katalizator temir-xromli katalizatorlar hisoblanadi. Ular donachalar shaklida platina toʻridan keyin solinadi. Ammiak-havo aralashmasi koʻproq vaqt katalizator bilan kontaktda boʻlish uchun kontakt to'rlardan bir nechtasi (3-18 tagacha) kerak boʻladi. Ammiakni oksidlanish jarayonida platinali katalizator toʻri kuchli moʻrtlashadi va buning natijasida to'r sirti taxminan 30 barobar ortadi. Amaliyotda katalizator toʻrining ishlash muddati atmosfera bosimi uchun 14 oygacha, 0,73 MPa bosim uchun 8-9 oygacha boʻladi. Katalizator to'rlari issiqlik akkumulyatorlari vazifasini bajaruvchi kolonkalarga oʻrnatiladi. Konvertor tiklovchi-qozonning yuqori qismga oʻrnatilgan. Uning sutkalik quvvati 48-50 tonna HNO3 tashkil qiladi. Havo bosimida ishlaydigan moslamalarda gazning harorati 700-800°C tutiladi. Ammiakni oksidlash natijasida hosil boʻlgan nitroza gazlari tarkibida azot (II)-oksididan tashqari azot, kislorod va suv bugʻlarini tutadi. Nitroza gazlarini qayta ishlab uning tarkibidagi azot (II)-oksidni azot (IV)-oksidga oksidlab nitrat kislotasi ishlab chiqarish zarur. Oksidlash reaksiyasi qaytar, hajm kamayishi va reaksiya ekzotermik bo'lganligi tufayli issiqlik ajralishi bilan boradi: 2NO + O2 2NO2 ΔΗ= −124 kj Hosil boʻlgan azot (IV)-oksid kislotada eriydi va uni sariq yoki qizil rangga boʻyaydi. Suv bilan gidridlar hosil qiladi: 2NO2 + H2O→ HNO3 + HNO2 Atmosfera bosimidan yuqoridan ammiak-havo aralashmasini berish Le-Shatele prinsipiga muvofiq haroratning kamayishi va bosimning ortishi reaksiya muvozanatini oʻng tomonga, ya'ni NO2 hosil boʻlish tomonga siljishiga sabab boʻladi. Jarayon 100°C haroratda NO2 hosil boʻlish bilan to'liq sodir boʻladi. Harorat oʻsib borganda sari mahsulot miqdori kamayib boradi va 700°C dan oshganda azot (IV)-oksid hosil boʻlmaydi. Shu sabali kontakt qurilmaidan chiqayotgan nitroza gazlarni 100°C gacha sovitish zarur boʻladi. Azot (II)-oksidini oksidlanish jarayoni nitrat kismlota sanoatining eng sekin boruvchi bosqichi hisoblanadi. Oksidlanish reaksiyasining tezligi reagentlar konsentrasiyasiga, bosimga va haroratga kuchli bogʻliq boʻladi. Nitrat kislota ishlab chiqarishda kislorod bilan boyitilgan havo yoki toza kisloroddan foydalanish azot (II)-ni azot (IV)-ga aylanishini keskin ortishiga olib keladi. Atmosfera bosimida ishlaydigan qurilmalarda azot oksidlarining taxminan 92%i oksidlanadi, qolgan NO ni (NO2 bilan birgalikda) ishqorga yuttiriladi. NO dan boshqa barcha azot oksidlari suv bilan ta'sirlashib kislota hosil qiladi. Azot oksidlarining suvga yutilishi unda NO2, N2O4, N2O3 larni erishi va nitrit va nitrat kislotalarni hosil qilishi bilan bogʻliq.Nitrit kislotasi beqaror bo'lganligi tufayli nitrat kislotaga, azot (II)-oksidiga va suvga parchalanadi. Absorbsiya ushbu sxema boʻyicha sodir boʻladi: 2NO2+H2O⊆HNO3+HNO2 ΔΗ = −116 kj 3HNO2HNO3+NO+H2O ΔΗ = 76,0 kj bilan ta'sirlashuvini yig'ma tarzda quyidagicha yozish mumkin: 3NO2+H2O≒2HNO3+NO ΔΗ = −136 kj bu absorbsiya jarayonining barcha hisoblari uchun boshlang'ich hisoblanadi. NO2 ni nitrat kislotasining suvli eritmasiga yutilish darajasi haroratga, bosimga va kislotaning konsentarsiyasi kabi omillarga bog'liq boʻladi. Haroratni va kislota konsentrsiyasini pasayishi, bosimni ortishi bilan NO2 ni yutilishi tezlashadi. Konsentrasiya 65%ga etishi bilan yutilish to'xtaydi. 1976-yillarda quvvati 380 ming t/yil boʻlgan yuqori hararatli chiquvchi gazlarni katalitik tozalanadigan, 60% li HNO3 navli mahsulot beruvchi AK-72 qurilmasi ishga tushurildi. Qurilma yopiq energotexnologik halqada ikki bosqichli ammiak konversiyasi va 0,42-0,47 MPa bosimda sovitilgan nitroza gazlari va 1,1-1,26 MPa bosimda azot oksidlarini absorbsiyalanishi bilan ishlaydi. 3.3. MUHUM AZOTLI OʻGʻITLAR ISHLAB CHIQARISH 3.3.1. Ammoniy sulfat sintezi Ammoniy sulfat (NH4)2SO4 - rangsiz kristall modda (zichligi 1769 kg/m³) boʻlib, uning tarkibida 21,21% azot boʻladi. Suvda yaxshi eriydi. 20°C da 43,0% li eritma hosil qiladi. Ammoniy sulfatning ammiakli suvda eruvchanligi yuqori boʻlganligi sababli undan qishloq xoʻjaligida suyuq azotli oʻgʻit sifatida keng foydalaniladi. 350°C dan yuqori haroratda qizdirilganda ammiak va sulfat kislotaga parchalanadi. 100°C da nordon tuz hosil qilish bilan dissotsiyalanish boshlanadi; (NH4)2SO4 ustidagi NH3 ning bosimi 205°C haroratda 0,067 KPa ni, 300°C da 6,772 KPa ni tashkil etadi. Ammoniy sulfat suvda yaxshi eriydi. U kristallogidratlar hosil qilmaydi va uning eruvchanligi harorat ortishi bilan sezilarli oʻzgarmaydi. Ammoniy sulfat gigroskopikligi va yopishqoqligi kam boʻlgan oʻgʻit hisoblanib, uni ishlatishda qiyinchilik tug'dirmaydi. Kamchiligi oʻgʻitning tarkibida azot miqdorining ozligi va fiziologik kislotaliligining yuqoriligi hisoblanadi. Uning qoʻllanilishi natijasida tuproqda sulfat kislotasining toʻplanishi tufayli uni neytrallash uchun davriy ravishda ohaklash zarurati kelib chiqadi. Sanoatda ammoniy sulfat ishlab chiqarish usulining asosini sulfat kislotasini ammiak bilan neytrallash tashkil etadi. Bu maqsadda toshko'mirni kokslash jarayonida hosil boʻladigan gazlar aralashmasidan ajratib olingan ammiak gazi ishlatiladi. Koks gazini ammiak (va shu bilan bir vaqtda piridin asoslari) dan tozalash jarayoni ammoniy sulfat ishlab chiqarish bilan bog'langan. Sintetik ammiakdan esa boshqa turdagi yuqori konsentratsiyali azotli o'g'itlar: ammiakli selitra, karbamid ishlab chiqarishda foydalaniladi. Chet ellarda, qisman ammoniy sulfat, gipsni ammoniy karbonat eritmasi bilan qayta ishlash natijasida konversiyalab ishlab chiqariladi. Bundan tashqari kaprolaktam ishlab chikarish jarayonida hosil boʻladigan oqava suvlardan ham ammoniy sulfat ishlab chiqarish usullari ham mavjuddir. Ammoniy sulfat donadorlangan yoki kristall holatda ishlab chikariladi va belgilangan Davlat standartlari talablariga javob berishi lozim (... – jadval). Ammoniy sulfat qog'oz yoki polietilen qoplarda yoki vagonlarda tashiladi. Suv, koʻp emas: -donadorlangan mahsulotda 0,6 -kristall mahsulotda 0,2 0,3 Sulfat kislota, koʻp emas -donadorlangan mahsulotda 0,5 -kristall mahsulotda 0,03 0,05 Dispersligi, koʻp emas -donadorlangan (1-4 mm) 90 -kristall (Q 0,5 mm) 60 belgilanmagan Ammoniy sulfat ishlab chiqarishning fizik-kimyoviy asoslari. Sulfat kislotasini gaz holatidagi ammiak bilan neytrallash quyidagi reaktsiyaga asoslangan: 2NH3(g) + H2SO4(s) = (NH4)2SO4(q) + 274 kj Bunda ko'p miqdordagi issiqlik ajralib chiqadi. Hosil boʻlgan issiqlik (saturator jarayonidagi) va tashqaridan gazlar bilan kiradigan issiqlik (saturatirsiz jarayonidagi) birgalikda tizimdagi suvni bug'lanishiga sarf boʻladi va eritmaning to'yinishi hisobiga kristall holatdagi mahsulot hosil boʻladi. Qaynoq holdagi reaktsiyada oʻrta tuz eritmasidan mahsulotni kristallantirishni ta'minlashi muhim ahamiyatga ega. Sulfat kislotasidagi qoʻshimchalar, ayniqsa, temir va alyuminiy sulfatlari ammoniy sulfatning kristallanishin qiyinlashtiradi. Kislotani neytrallash paytida kolloid holatda temir va alyuminiy gidroksidlari choʻkadi: (Fe,Al)2(SO4)3 + 6NH3 + H2O = 2(Fe,Al)(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4 Bunda ammoniy sulfat kristallarining o'sishi qiyinlashadi. SHu maqsadda neytrallash jarayonini davriy reaktorlarda bosqichli oʻtkazish maqsadga muvofiqdir. Koks gazi ammiakidan ammoniy sulfat ishlab chiqarish. Koks gazi tarkibida 6-14 g/m³ gacha ammiak boʻladi. Uni uch xil: bilvosita, bevosita va yarim bevosita usullar bilan ammoniy sulfatga aylantirilishi mumkin. Bilvosita usulda koks gazi sovutiladi, bunda undan smola kondensatlanadi va ammiak bilan to'yingan smola ustki suvi hosil boʻladi. Koks gazi tarkibida qolgan ammiak esa ammiakli skrubberlarda suvga yuttiriladi. Hosil qilingan ammiakli suv va smola uski suvidan distillyatsiya kolonnalarida ammiak ajratib olinadi va uni sulfat kislotasiga yuttiriladi. Bu usulda katta hajmdagi jihozlar va ko'p miqdordagi energiya talab etiladi. Belvosita usul boʻyicha ammiak gazining sulfat kislotasi eritmasida yutilishi hisobiga ammoniy sulfat hosil qilish bilan oldindan 68°C gacha sovutilgan va elektrofiltrlarda smoladan tozalangan koks gazini doimiy yuborish orqali amalga oshiriladi. Iqtisodiy jihatdan maqbul va keng tarqalgan usul bu yarim bevosita usuldir. Bunda koks gazidagi smolani kondensatlash uchun 25-30°C gacha sovutiladi. Kondensat ikki qatlamga ajratiladi: quyi qatlamda smola va yuqori qalamda smola ustki suvi boʻlib, unda gaz tarkibidagi bir qism ammiak erigan boʻladi. Smola ustki suvini distillyatsiya kolonnasida ohakli suv bilan ishlanadi va hosil qilingan ammiak gazi elektrfiltrlarda smoladan tozalangan koks gazi bilan birgalikda sulfat kislotasiga yuttirish uchun yuboriladi. Koks gazidagi ammiakni yuttirish barbotaj turidagi saturatorlarda (saturatorli usulda) yoki skrubberlarda (saturatorsiz usulda) amalga oshirilishi mumkin. Saturatorli usulda koks gazidagi ammiakning yuttirilishi va ammoniy sulfatning kristallantirishlishi birgina jihoz – saturatorda amalga oshiriladi. Bu texnologik rejimni tanlash imkoniyatini chegaralaydi, ya'ni bir vaqtda ikkala jarayon (yuttirish va kristallantirish) uchun bir xil qulay sharoit: ammiakning maksimal yutilishi va ammoniy sulfat kristallarini ajratib olish uchun yirik kristallar hosil boʻlishini ta'minlovchi parametrlarni belgilashni koʻrsatadi. Koʻpgina zavodlarda qoʻllanilayotgan saturatorsiz usul boʻyicha yuqoridagi jarayonlar alohida-alohida: ammiakni yuttirish saturatorlarda, ammoniy sulfatni kristallantirish esa kristalizatorlarda amalga oshiriladi. rasmda ammoniy sulfat ishlab chiqarishning saturatorli usuliga asoslangan tasvir keltirilgan. 1-sulfat kislotasi uchun bak; 2-koks gazi uchun qizdirgich; 3-saturator; 4-barbotyor; 5-aylanuvchi eritma uchun bak; 6-kislota tutgich; 7-kristall yigʻgich; 8-eritma yig'gich; 9-tsentrafuga; 10-«qaynovchi qatlam» li quritgich; 11-piridinsizlantirilgan eritma uchun rezvrvuar; 12-kislotali eritma uchun yig'gich; 13-eritma uchun rezervuar; 14-,15-markazdan qochma nasoslar. rasmda ammoniy sulfat ishlab chiqarishning vakuum-bug'latgich bilan saturatorsizli usuliga asoslangan tasvir keltirilgan. 1-sachragan tomchi yig'gich; 2-skrubber; 3-smola ajratgich; 4-,10-,11-yigʻgichlar; 6-bug'latgich jihozi; 8-tsentrafuga. 1 t ammoniy sulfat olish uchun 0,73-0,75 t sulfat kislotasi (100% li), 0,26-0,27 t ammiak (30-35 ming m³ koks gazi tarkibida boʻladi), 100-108 Mj elektroenergiya, 8 m³ suv va 2,7-6 t bugʻ sarf boʻladi. Texnologik tasvirdagi kristallizator va tsentrafuga oʻrniga donadorlagichdan foydalanish orqali 40-45% li eritmadan donadorlangan ammoniy sulfat olish imkoniyatlari ham mavjud. Gipsdan ammoniy sulfat olish. Sulfat kislota sarflamasdan, tabiiy gips yoki ekstraktsion fosfat kislotasi ishlab chiqarish chiqindisi - fosfogipsdan ammoniy sulfat olish ham mumkin. Gipsni ammoniy sulfatga konvertsiyasi 50-55°C haroratda 32-33% li ammoniy karbonat eritmasi bilan suyuqlik usuli deb ataladigan quyidagi reaktsiya yordamida amalga oshirilishi mumkin: CaSO4 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 Bu reaktsiya kaltsiy karbonatning eruvchanligi kaltsiy sulfatning eruvchanligidan kamligi hisobiga amalga oshadi. CaCO3 choʻkmasi ajratilgandan soʻng [1 t (NH4)2SO4 hisobiga ~760 kg] 40% li ammoniy sulfat eritmasini bug'latish va kristallantirish orqali qattiq mahsulotga aylantiriladi. 1 tonna ammoniy sulfat olish uchun: 1,13 t gips, 0,74 ammoniy karbonat, 1,4 t bug', 225 m³ suv, 65 kvt/soat elektroenergiya, 71,5 kg shartli yoqilg'i sarf boʻladi. Gipsdan ammoniy sulfat olishni ammoniy karbonat oʻrniga ammiak va karbonat angidrid gazlaridan foydalanish orqali ham amalga oshirilishi mumkin (gazli usul): CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2SO4 + CaCO3 Lekin bu usulda hosil boʻladigan CaCO3 kristallari mayda, ignasimon boʻlib, uni filtrlashda qiyinchiliklar kelib chiqadi. Shuning uchun konversiya jarayonini uzoq vaqt oʻtkazish talab etiladi. Bundan tashqari reaktsiya issiqligini yo'qotish maqsadida reaktor ichiga sovutgich o'rnatish va yutilmagan gazni sulfat kislotasi eritmasidan oʻtkazish talab qilinadi. Kaprolaktam chiqindisidan ammoniy sulfat olish. Poliamid – kapron tayyorlash uchun ishlab chiqariladigan kaprolaktam olishdagi tugallanuvchi bosqich benzol va CH2-CH2 CO | CH2-CH2—CH2 NH | fenoldan olinadigan oraliq mahsulot tsiklogeksanon CH2-CH2—CH2 ni gidrooksidaminosulfat (2NH2OH) H2SO4 bilan oksimirlashdan iborat. Gidroksiaminosulfatning ortiqcha miqdori ammiak ta'sirida parchalanadi: (2NH2OH) H2SO4 + 2NH3 = 2NH2OH + (NH4)2SO4 Hosil boʻlgan tsiklogeksanoksim suvli eritmadan ajratib olinib, kontsentrlangan sulfat kislota (oleum) da ishlov beriladi. Natijada kaprolaktamga izomerlanadi: CH2- CH2 - C=N-OH CH2—CH2— CO | CH2-CH2—CH2 | CH2-CH2-CH2 NH Izomerlanish jarayoni tugagach, sulfat kislotani ammiak bilan neytrallanadi. Laktam moyi va sulfatli aralashma ajratiladi. Oksimirlash va neytrallash natijasida 25-43% (NH4)2SO4, 1-3% NH4NO3 va 0,1-0,5% organik moddalar eritmasi olinadi. Bu eritmalar esa ishlab chiqarish chiqindisi hisoblanadi. Uni bugʻlatish va kristallantirish orqali ammoniy sulfat olinadi. Toza kristall holatidagi mahsulot (organik moddalar qoʻshilmalari rangisiz) toʻyinmagan holda sekin kristallantirish orqali olinadi. 34% li bunday eritmadan 1 t (NH4)2SO4 olish uchun 2,3-2,5 Mj bug', 24-30 kvt/soat elektroenergiya va 56 m³ suv sarflanadi. 3.3.2.Ammikali selitra sanoati Azotli o'g'itlardan ammoniy nitrat tuzi ko'p miqdorda mineral oʻgʻit sifatida ishlatiladi. Ammoniyli oʻgʻit tarkibida 35% azot bo'ladi, ya'ni azotli boshqa o'g'itlardagiga qaraganda koʻp azot boʻlgan konsentrlangan oʻgʻitdir. Ana shunday oʻgʻit tayyorlash uchun ammiak bilan nitrat kislota kerak bo'ladi. Ammoniy nitrat qishloq xoʻjaligida oʻgʻit sifatida ishlatilishidan tashqari, qora porox ishlab chiqarishda, ammonit, ammonat va boshqa portlovchi moddalar olishda qo'llaniladi. Ammoniy nitrat atmosfera bosim ostida 50°C dan suyuqlanish harorati 169°C oralig'ida bir-biridan solishtirma hajmi va boshqa xossalari bilan farq qiluvchi 5 ta kristallik shakliga ega. Ammoniy nitrat bir kristall holatidan ikkinchi kristall holatiga oʻtishda issiqlik ajrilishi yoki yutilishi mumkin. Kub kristali holati 169,6-125,8°C, tetragonal kristali holati 25,8-84,2°C, rombik holati 84,2-32,2°C, rombik holati 32,2(±16,9) °C, tetragonal holati 16,9°C dan past, ammoniy nitrat suvda juda yaxshi eriydi. Masalan, 100°C haroratda 1 kg suvda 10 kg selitra eriydi. 110°C haroratdan yuqori isitilganda ammoniy nitrat ammiak va nitrat kislotaga parchalanadi: NH4NO3→ NH3 + HNO3- 174,4 kj 200-270°C gacha isitilganda parchalanish quyidagicha boradi: NH4NO3→ N2O + H2O +36,8 kj Ammoniy selitrasi oldin ammiak sintez qilgunga qadar nitratli tuzlardan olinar edi. Ammiak sintez qilingandan soʻng, ammiak va nitrat kislotadan olina boshlandi. NH3 + HNO3 NH4NO3 +145 kj Ammoniy nitratni olish nitrat kislotasini ammiak bilan neytarallanish reaksiyasiga asoslangan. Nitrat kislotasining neyrallanish jarayonida ammoniy nitrat hosil boʻladi. Keyinchalik bu eritmani bug'latib, kristall holatidagi ma'sulot olinadi. Bugʻlatish jarayonida neytrallanishda ajralib chiqqan issiqlik ishlatiladi. Reaksiya natijasida ajralib chiqayotgan issiqlik miqdori daslabki nitrat kislotaning konsentrasiyasiga bog'liq. Kislota konsentrasiyasi kam boʻlsa shuncha kam issiqlik ajralib chiqadi. Ammoniy nitrat yuqori darajada gigraskoplikka ega. Bu esa donalarni bir-biriga yopishib qolishiga olib keladi. Gigraskopik to'yingan tuz eritmasidagi suv bugʻi porsial bosimining shu haroratdagi havo namligi porsial bosimiga nisbatan aniqlanadi. h= Pa. / P * 100% Gigraskopik nuqta xavo nisbiy namligiga toʻgʻri kelsa, modda oʻziga namlikni olmaydi ham, hamda qurimaydi. Ularning gigraskopikligini kamaytirish uchun qo'shimchalar qo'shiladi. Masalan, 1,2% li magnit nitrat qoʻshimchasi 8-12% gigraskopikligini kamaytiradi. Gaz holidagi ammiak isitgichdan o'tadi, u yerda 120-160°C gacha isitiladi va nitrat kislota isitgichdan harorati 80-90°C gacha isitilib, ikkita parallel ishlovchi neytrallanish issiqligidan foydalanish (NIF) qurilmasiga beriladi. NIFda hosil boʻlgan NH4NO3 ikkita doneytralizatorda neytrallanadi. Bu yerda 30-40% Mg(NO3)2 qoʻshimchasi qo'shiladi. So'ng ammoniy nitrat eritmasi kombinirlangan bug'latish qurilmasiga beriladi. Bu erdan eritma gidrozatvor - doneytralizator va filtr orqali yigʻich bakga beriladi. Bugʻlatish qurilmasini yuqori qismida bug'- gaz aralashmasini yuvgich joylashgan, u yerda havo bilan chiqib ketayotgan aralashmadan tozalanadi. Yig'gich bakdan nasos orqali bosim bakka xaydab beradi. U donadorlash minorasining yuqori qismida joylashgan kuchli bosim bakdan eritma uchta akkustik granulyator yordamida minoradan pastga sochib beradi. U yerda uchta yordamchi zahira granulyatorlar bor. Minorani pastki qismidan mavhum qaynash qatlamidan havo oqimi beriladi. Bunda yuqoridan tushayotgan selitra donador holatda qota boshlaydi. U 50 m balandlikdan tushadi. Selitra eritmasi 0,2% namligi va 167°C bilan kristall holatga oʻta boshlaydi, berilayotgan havoni hajmi yozda 500 ming, qishda esa 300 – 400 ming m³/soatni tashkil etadi. Minorani pastki qismidan donador selitra lentali transportyorga tushadi va 3 ta seksiyali mav'um qaynash qatlamli qurilmaga beriladi, donalarning harorati yozda 40-50°C, qishda esa 20-30°C boʻladi. Tayyor mahsulotda 99,8% ammoniy nitrat bor. Agar namligi 60% boʻlsa uni isitgichga beriladi. Minoraning yuqori qismidan havo oltita skruberlarga beriladi. U yerda ammoniy nitrat changlardan yuvilib, 20% ammiak eritmasi bilan yuvilib, ventilyator orqali atomsferaga chiqarib yuboriladi. Qurilmalardan chiqqan gazlar ham shu yerda tozalanadi. Tayyor mahsulot lentali transportyor yordamida omborga beriladi. U yerdan iste'molchiga jo'natiladi. Ammoniy nitrat portlash xususiyatiga ega. Uning portlash xususiyatini tezlashishga mineral kislotalar, tez oksidlanadigan organik moddalar asosan kukun holatidagi metallar va boshqalar taosir qiladi. Isitishning boshlanish davrida ya'ni, 110°C da selitra endotermik parchalanadi: NH4NO3→ NH3 + HNO3−174,4 kj Eritmada nitrat kislotasi boʻlsa, selitrani parchalanishi avtokatalitik holatda boʻladi. 200-270°C haroratda ekzotermik parchalanadi: NH4NO3→ N2O + H2O + 36,8 kj Xlor ioni selitrani parchalanishiga kuchli ta'sir qiladi. 220-230°C haroratda xlor ioni taosirida gaz holatiga oʻtadi. 400-500°C da selitrani tezda kizdirsak, parchalanish portlash bilan boradi: NH4NO3→ N2 +2H2O +0,5O2+118 kj Amaliy jihatdan esa 300°C haroratda portlaydi. GOST 2-85 buyicha ammoniyli selitrani donador holda ikkita markada ishlab chiqariladi: A va B. A markali selitra qishloq xoʻjaligi va sanoatda ishlatilishga mo'ljallangan. Tarkibida 98% gacha NH4NO3, B markasi esa 34,4% azot, mahsulot tarkibidagi suvning miqdori sulfatli va sulfat, fosfatli qoʻshimchalari bilan 0,2% (birinchi sort B markasi uchun esa 0,3%). Ammonili selitrasi quyidagicha donador holatda ishlab chiqariladi: A markasi uchun 1-3 mm, 93% gacha: B markasi uchun 1-4 mm, 4% dan oshmasligi kerak. 3.3.3. Karbomid sintezi Karbamid (mochevina) – ishlab chiqarish azotli o'g'itlar sanoati ichida ammiakli selitradan so'ng ikkinchi o'rinda turadi. Bunga sabab uning xalq xoʻjaligidagi qo'llanilish sohasining kengligidadir: chorva uchun oziq qoʻshimchasi, plastmassa, elim, lak va qoplamalar. Karbamid CO(NH2)2 tarkibida 46,6% azot oziq elementi tutuvchi oq rangli kristall modda boʻlib, boshqa azotli oʻgʻitlarga nisbatan ishqorlanishga chidamli, ya'ni kam gigroskopik va tuproqdan sekin yuviladi. Karbamidning texnik nomi mochevina boʻlib, u toza holda rangsiz, hidsiz oq kristall boʻladi. Uning 25°C dagi zichligi 1330 kg/m³, 132,7°C da eriydi. Texnik mahsulot oq yoki sargʻish kristall boʻladi. Shakli ignasimon rombik prizma holida. Atmosfera bosimida suyuqlanish haroratigacha qizdirilsa, karbamid parchalanadi, bunda ammiak ajraladi. Karbamidning birinchi martda 1828-yilda Vyoler ammoniy sianatdan sintez qilgan. Shundan buyon karbamid organik sintezning muhim moddalaridan bir boʻlib xizmat qiladi. U asosida bir necha moddalar sintez qilingan. Karbamid ishlabchiqarish usuli va texnologiyasi 1868-yilda A.I.Bazarov tomonidan ishlab chiqilgan. Uni hosil qilish uchun xom ashyo ammiak va ammiak sintezidagi qoʻshimcha mahsulot CO2 xizmat qiladi: 2NH3(gaz)+CO2(gaz)CO(NH2)2(suyuq)+H2O(suyuq)+110,1 kj Shu sababli karbamid ishlab chiqarish ammiak sanoatini bilan birga qoʻshib olib boriladi. Yuqoridagi jarayon amalda ikki bosqichda olib boriladi: 1-bosqichda ammoniy karbamat sintezi sodir bo'ladi: 2NH3(gaz) +CO2(gaz) 슥NH2COONH4(suyuq)+125,6 kj Bu jarayon ekzotermik, qaytar, hajm kamayishi bilan sodir boʻlganligi uchun muvozanatni mahsulot hosil boʻlish tomonga etarli darajada tez borishi uchun bosimni va haroratni oshirish lozim. Bosimning ortishi yuqori haroratni muvozanatga aks ta'sirini kompensasiyalaydi. Karbamid suvda, spirtda va suyuq ammiakda yaxshi eriydi. To'yingan suvli eritma tarkibida 20°C da 51,8%, 60°C da 71,9%, 120°C da 95% karbamid boʻladi. Karbamid ammiak bilan birikib ammiakat hosil qiladi. Unda 46°Cda 77,9% karbamid boʻladi. Harorat ortishi bilan karbamidning suyuq ammiakda erishi ko'payadi. Kislotalar bilan karbamid kuchsiz ishqorlar hosil qiladi : Karbamid tuzlar bilan kompleks birikmalar hosil qiladi. Bunda har ikki komponent oʻgʻit hisoblanadi. Masalan, Ca(NO3)2.4(NH2)2CO, Ca(H2PO4)2·4(NH2)2CO va eng asosiy karbofosfat (NH2)2CO·H3PO4 lar. Karbamidning suvli eritmalari 80°C gacha oʻz holatini saqlaydi. Undan ortiq haroratda karmabid ammoniy izosianatga, soʻngra ammoniy karbomatga oʻtadi. (NH2)2CO NH4NCO NH4NCO +2H2O (NH4)2CO3 Ammoniy gidroqarbonatdan ammiak va karbonat angidrit ajratiladi: NH4HCO3슥 CO2 +H2O +NH3 Amalda karbamat sintezi 150-190°C harorat va 15-20 MPa bosimda amalga oshiriladi. Bunday sharoitda jarayon tez va amalda oxirigacha boradi. 2-bosqich ammoniy karbamat molekulasining endotermik parchalanish jarayoni hisoblanadi: NH2COONH4(suyuq) CO(NH2)2(suyuq)+H2O(suyuq)–15,5 kj Ammoniy karbamatning parchalanishi suyuq fazada tez sodir bo'ladi va reaktorda qattiq mahsulotlarning kristallanishi sodir bo'lmasligi uchun jarayon 98°C dan yuqori haroratada [CO(NH2)2 – NH2COONH4 tizimsi uchun evtektik nuqta] olib borilishi zarur. 220°C da karbamatning karbamidga parchalanishi maksimal darajaga etadi. Muvozanatni siljitish uchun ammiak ortiqcha miqdorda olinadi, u reaksion suv bilan bog'lanib, mahsulotni reaksion sohadan chiqarishga yordamlashadi. Biroq amalda karbamatni karbamidga to'liq aylantirib bo'lmaydi. Reaksiya mahsulotlari tarkibida ammoniy karbamatning parchalanish mahsulotlaridan tashqari ta'sirlashmagan ammiak va CO2 ham boʻladi. Toza karbamat ammoniyning suyuqlanish harorati 152-155°C. Ammoniy karbonat tuzlar, karbamid va suv ishtirokida bu harorat pasayadi. Karbamid azotli o'g'itlari ichida eng ko'p azot elementini tutib turishini aytib oʻtgan edik. Uni oʻgʻit sifatida koʻplab ishlatiladi. Karbamidni ammoniy nitratdan bir qancha afzalliklari bor. U portlashga xavfsiz, tuproqqa tushganda sekin eriydi, gigraskopligi kamroq, yopishqoqligi uncha yuqori emas. Shuning uchun u karbamidni donador holda idishsiz tashish mumkun. Karbamidning gigraskoplik nuqtasi 20°C da 80% ga teng. Texnik shart talablariga asosan karbamid donador va kristall holda A va B markada ishlab chiqariladi: A markali karbamid oliy va birinchi kategoriyalik hisoblanib, sun'iy smola, plastmassa, elim, lak, dorivor vositalar, gerbisidlar ishlab chiqarishda va chorvachilikda ishlatiladi. Uning tarkibida 46,3% azot, 0,6-0,9% gacha biuret, 0,2-0,3% suv boʻladi. Chorvachilikda ishlatish uchun byuret miqdori 3% gacha ruxsat etiladi. B markali karbamid qishloq xoʻjaligi ekinlari uchun oʻgʻit sifatida ishlatiladi. Uning tarkibida 46% azot, 0,9% gacha byuret va 0,25% suv boʻladi. Donalarning oʻlchami: 1-4 mm.lisi 94%, 1 mm.ligidan kichkinalari 5% gacha boʻlishi shart. Ammiakni resirkulyasiyasi ishlab-chiqarishni kengaytirish, kapital xarajatlarni ortishi, zkspulatatsion sarflarni hisobga olgan holda amalga oshiriladi. Ortiqcha ammiakni ammoniyli selitra ishlab chiqarishga yuborish bilan katta foyda olinadi. 1 tonna karbamid olinganda 5-8 tonna selitra olinadi. Karbamid ishlab-chiqarish ammiakli selitra ishlab-chiqarishdagi qoʻshimcha texnologik jarayon hisoblanadi. 2013-2018-yillarda “AM-76 ishlab chiqarishni kapital ta'mirlash elementlari bilan rekonstruktsiya qilish” loyihasi doirasida ammiak ishlab chiqarishni rekonstruktsiya qilish ammiakning kunlik ishlab chiqarish hajmini 900 tonnadan 1300 tonnagacha oshirish imkonini berdi. Ammiak ishlab chiqarishni koʻpayishi oʻz navbatida karbamid va ammiakli selitra ishlab chiqarishni to'liq ta'minlash imkonini yaratib berilishi 4-rasmda keltirilgan. Ammiak Karbamid Ammiak selitrasi 500 400 300 200 100 0 2013-yil 2014-yil 2015-yil 2016-yil 2017-yil 2018-yil 2019-yil 4-rasm. 2013-2018-yillarda Respublika kimyo zavodlarida ammiak, karbamid va ammiakli selitra ishlab chiqarish dinamikasi 3.5. Azotli oʻgʻitlar ishlab chiqarishdagi innovatsiyalar va ularning iqtisodiy samaradorligi Azot oʻsimliklar uchun eng muhim oziq elementlardan hisoblanadi. Oʻrtacha hisoblanganda oʻsimlik quruq massasining 1-3,5% azotdan tarkib topgan. Azot oqsillar, nukleni kislotalar, nukloproteidlar, xlorofill, alkoloidlar, fosfatlar va boshqa oʻsimlikdagi organik birikmalar tarkibini tashkil qiladi. Oqsillarning ≈16% azotdan tarkib topgan boʻladi. Oʻsimlik oʻzlashtiradigan azotning asosiy manbasi mineral oʻgʻitlar hisoblanadi. Quyidagi diagrammada mineral oʻgʻitlarning dunyo boʻyicha 2018-yilgi iste'mol statistikasi va 2015-2019-yillardagi mineral oʻgʻit ishlab chiqarish dinamikasi keltirilgan. Azotli 60% Kaliyli 16% Fosforli 24% 1-diagramma. Dunyo boʻyicha mineral o'g'itlarning 2018-yilgi iste'moli (manba: International fertilizer industry) Murakkab 2019 2018 2017 2016 2015 Kaliy Fosfor Azot 35 257 34 452 33 629 32 802 31 973 45 527 44 652 43 785 42 865 42 113 118 222 116 905 115 498 113 955 112 539 199 006 196 009 192 912 189 622 186 625 0 50 000 100 000 115 498 150 000 200 000 250 000 2-diagramma. Dunyo boʻyicha 2015-2019-yillarda mineral oʻgʻit ishlab chiqarish dinamikasi (ming tonnada). Boshqa kimyo kompleksi tarmoqlari ichida mineral o'g'itlar sanoati nisbatan muvaffaqiyatli hisoblanadi. Bunga dunyo miqyosida mineral oʻgʻitlarga boʻlgan talab toʻgʻrisidagi ma'lumotlar dalil boʻla oladi. SHu bilan birga tuproqdagi azot, fosfor va kaliy oziq elementlarining tarqalish imkoniyati ham muhim ahamiyat kasb etadi. Oʻrganishlar shuni koʻrsatadiki, azot zahiralari shimoldan janubga tomon ortib borib, oʻrmon-cho'l mintaqalarida maksimumga yetadi, keyin esa kamayib boradi. Fosforning tuproqdagi zahiralari ham shunday tartibda oʻzgaradi va cho'l mintaqalarida maksimimga yetadi. Kaliyning zahiralari oʻrmon mintaqalarida eng ko'p boʻlib, undan janubga qarab kamayib boradi. Ayni bir kenglikda azot zahiralari sharqiy rayonlarda yer sayyorasining g'arbiy rayonlariga nisbatan ancha koʻproq, fosfor va kaliy esa kamroq tarqalgan. Barcha mineral o'g'itlar sanoati uchun yuqori issiqlik va energiya sarfi xos (mahsulot tannarxining 25÷50%ni tashkil qiladi). Azotli mineral oʻgʻitlar (ammiakli selitra, karbamid, ammoniy sulfat va h.k.) sanoati uchun boshlang'ich xom ashyo sifatida ammiak qo'llaniladi. XX asrning ikkinchi yarmidan ammiak sintezi uchun xom ashyo sifatida ishlatilayotgan koks va koks gazi oʻrnini tabiiy gaz egalladi. Bu o'z navbatida azotli mineral oʻgʻitlarni erkin joylashtirish imkoniyatini yaratdi. Yer shari aholisining yillik o'sishi 70 millon kishini tashkil qilmoqda. Yer aholining tinimsiz o'sib borishi oziq-ovqat bilan ta'minlash muammolarini keltirib chiqarmoqda. Bu holatning yechimlaridan biri mineral oʻgʻitlar ishlab chiqarish quvvatlarini orttirish va dehqonchilik tarmog'iga zamonaviy innovatsiyalarni tadbiq etishdan iboratdir. Bugungi kunda butun dunyoda qishloq xoʻjaligida qoʻllanniladigan asosiy azotli o'g'itlar - ammiakli selitra va karbamid (mochevina) hisoblanadi. Tarkibida bir vaqtning oʻzida oʻsimliklar tomonidan oson oʻzlashtiriladigan azot oziq elementi sifatida keng tarqalgan ammiakli-nitratli mineral o'g'itlar guruhiga ammiakli selitra kiradi. [2] Biogen elementlarning katta qismi mineral o'g'itlarning kimyoviy tarkibiga atrof-muhit ta'siri va takomillashmagan xossalari tufayli yoʻqolishga uchraydi. Hozirgi kunda dunyoda, shuningdek Oʻzbekistonda ham ishlab chiqarilayotgan azotli o'g'itlarning asosiy shakli suvda eruvchan hisoblanadi, bu esa ularni qoʻllanganda gazsimon azotni yoʻqolishini keltirib chiqaradi. Ya'ni tuproqda kimyoviy va mikrobiologik ta'sirlar natijasida ammiak va amid shaklidagi oʻgʻitni tarkibidagi azot erkin shaklga oʻtadi. Bu yoʻqotishlar ayniqsa neytral, ishqoriy va yuqori karbonatli tuproqlarda yengil donadorlashtirilgan tarkibli oʻgʻitdan foydalanilganda juda yuqoridir. NH3 ni ajralishi oʻgʻitdan azotni yo'qotishning asosiy kimyoviy yoʻlidir. Boshqa mineral oʻgʻitlar kabi azotli mineral o'g'itlarning kamchiligi ularning fizologik kislotaligi, shuningdek ishlab chiqarishda neytallanmasdan oʻgʻit tarkibida qolib ketgan kislotadir. Bunday holatda tuproqni ohaklashga va mineral oʻgʻit kislotaligidan neytarallashga talab ortadi. [3] Oxir-oqibat mineral o'g'itlarning fizik xossalarini yaxshilash lozim boʻladi. Keyingi paytlarda mineral o'g'itlar sanoatida asosiy e'tibor donadorlashga, kapsulalashga, oʻgʻit donachalarini turlicha qoplamalar bilan qoplashga va h.k.larga qaratilmoqda. [4] Ekologik nuqtai nazardan azot ancha xavfli sanaladi. Ammiak, nitrat kislota va azotli mineral oʻgʻitlar ishlab chiqarish bilan atrof-muhit sezilarli darajada ifloslanadi. Azotli oʻgʻitlarni yoʻqotilishini kamaytirish va ularning samaradorlinini oshirish maqsadida sekin ta'sir qiluvchi shaklga ega azotli (mochevinaformaldegidli) yoki azotni erkinlashuvini to'xtatuvchan sekin eruvchan (oʻgʻit donalari sirtini turli sintetik materiallar yo elementar oltingugurt bilan qoplangan) oʻgʻitlar sanoati ishlab chiqarilishini yoʻlga qoʻyish lozim. Azotni konservatsiyalash uchun azotli mineral o'g'itlardagi ammiakli shaklni nitrifikatsiyalanishini oldini oluvchi ingibitorlar qo'llaniladi. Ingibitorlar ta'siri natijasi shuni koʻrsatmoqdaki, azotli o'g'itlardan foydalanish samaradorligi va hosildorlik sezilarli darajada ortadi. Ingibitorlardan sug'oriladigan yer maydonlarida paxta va donli ekinlar yetishtirishda foydalanish istiqbolga ega. Azotli o'g'itlar sanoatida sekin eruvchan kontsentratsiyali azotli oʻgʻitlar ishlab chiqarish yangi tarmoq hisoblanadi. Sekin eruvchan azotli o'g'itlarning eruvchan o'g'itlardan afzalligi iqtisodiy foydaligi kam yo'qotilishi hisobiga uzoq ta'sir koʻrsatishi, bir qoʻllashda ko'p miqdorda tuproqqa azot kiritish imkoniyatini mavjudligi (qoʻshimcha oziqlantirishlarsiz) bilan aniqlanadi. Bunday avlod kontsentirlangan azotli oʻgʻitlarga kimyoviy usulda ma'lum sharoitlarda formaldigid va mochevinadan olinadigan ureaform, izobutilendikarbamid, oksamid va mochevinaformaldegid o'g'itlari kiradi. Bu o'g'itlar tarkibida qiyin eriydigan shaklli, biroq o'simliklar tomonidan vigitatsiya davrida to'liq o'zlashtiriladigan 40% atrofida azot tutadi.